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陶瓷纳滤膜技术

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陶瓷纳滤膜技术及其在液体精密分离领域中的应用

一、陶瓷纳滤膜技术简介

膜分离技术由于具有过程简单、无化学变化和相变对环境友好等优点,广泛应用于水处理、染料、食品、医药和化工中的各种分离、精制和浓缩过程。膜材料按照孔径大小可分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)反渗透膜(RO)等。

纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程。其核心原件-纳滤膜材料由于具有纳米尺寸的微孔(孔径: 1~2 nm)且表面荷电,使得纳滤膜不仅可以截留分子量在200~1000 Da的有机小分子,而且对离子具有一定的截留效应。

纳滤膜按材料主要分为有机纳滤膜和无机纳滤膜两种。由于受材料自身的限制,有机纳滤膜耐pH范围窄、耐溶剂性差、不耐高温和氧化性环境,因此,其适合应用于温和体系的分离过程。相比于有机纳滤膜,陶瓷纳滤膜具有优异的热稳定性、化学稳定性、耐溶剂和氧化性等特点,在过程工业,特别是极端苛刻环境中纳米尺度物质的分离、净化与浓缩具有广阔应用前景。然而,由于陶瓷纳滤膜的制备过程复杂、难度大,且由于涉及技术保密,因此,目前国际上只有极少数公司能够提供商业化产品。

久吾高科经过在陶瓷膜领域近二十年的积累和十年的攻关,在国家科技部“863”重大研究计划的支持下,率先在国内自主研发出具有完全自主知识产权的陶瓷纳滤膜系列产品属国内首创,并建成国内首条陶瓷纳滤膜工业化生产线,年生产能力5万根。




久吾高科开发的陶瓷纳滤膜具有孔径分布窄、成本低、运行过程不易污染(有机膜需要频繁清洗),在高温、强酸强碱、有机溶剂,特别是强氧化性环境等苛刻体系中分离性能稳定,得到应用厂家的高度肯定,且性能优于国际同类陶瓷纳滤膜产品。另外,公司可以根据企业需求进行陶瓷膜孔径(3 mm-1 nm)的定量调控和批量制备。在装备制造方面,久吾公司成功解决了高压(最高可达3.5 MPa)下纳滤膜组件的密封和高压分离装置的制造难题,使陶瓷纳滤膜装置可以在高压(>2 MPa)连续、稳定、长期运行


目前,久吾高科的陶瓷纳滤膜产品已在化纤工业碱液回用、氨基酸脱色、抗生素纯化和中药提取物分离过程中得到成功应用。随着液体分离领域对不同价态离子的分离和相对分子量在200~10000 Da范围内物质分离需求的日益扩大,特别是国家对过程工业节能减排的日益重视,陶瓷纳滤膜在医药、生物化工、石油化工和水处理等领域将具有广阔的应用前景。




二、陶瓷纳滤膜技术在液体精密分离领域中的成功应用案例

1、林可霉素碱化液纯化

林可霉素是一种抗革兰阳性菌的碱性抗生素,主要应用于敏感葡萄球菌属、链球菌属等疾病的治疗。目前工业提取过程(如图1-1所示)一般为:发酵液经预处理后,通过溶媒萃取。但由于萃取分配比相对较低,对萃取过程的控制技术要求高,使得有机溶剂和能源动力的消耗大,同时产品收率较低。如何降低能耗,并实现清洁生产,是目前林可霉素生产企业亟需解决的问题。

针对上述问题,久吾高科提出利用陶瓷纳滤膜过滤和树脂吸附取代传统的萃取工艺(工艺流程如图1-2所示),并建成国内首套陶瓷纳滤膜处理林可霉素碱化液的工业化装置。表1-1是林可霉素碱化液的理化性质。表1-2是采用陶瓷纳滤膜技术处理碱化液的部分过程参数指标。可以看出,采用陶瓷纳滤膜工艺可以有效去除林可霉素碱化液中的蛋白质和大部分杂质,提高了料液的质量,林可霉素的收率大于97%,且渗透液的透光率和色度(如图1-3所示)均满足企业对产品质量的要求。

 

1-1 林可霉素目前生产工艺



1-2 改进后林可霉素生产工艺


1-1 林可霉素碱化液性质

     


1-2 陶瓷纳滤膜处理林可霉素碱化液部分过程参数

   


1-3 原液(a)和经陶瓷纳滤膜过滤后清液(b)照片

2、化纤工业碱液回用

粘胶纤维是最早投入工业化生产的化学纤维之一。由于吸湿性好,穿着舒适,可纺性优良,常与棉、毛或各种合成纤维混纺、交织、用于各类服装及装饰用纺织品,是一种应用广泛的化学纤维。粘胶纤维分为粘胶长丝纤维和粘胶短丝纤维。在粘胶短纤维的生产中,纤维素需要与高浓度碱液反应,产生碱纤维素,伴随产生大量需要处理的高COD、高浊度的废碱液(半纤维素含量:40-50 g/LNaOH含量:180-220 g/L),从环保和经济角度出发,一般的粘胶纤维制造企业会对该废碱液进行回用处理。目前,企业一般是采用国外耐碱的有机纳滤膜分离技术对上述含半纤碱液进行处理,其存在碱液预处理精度要求高,预处理工序复杂且膜管使用周期短、通量低且不稳定等问题。

针对上述问题,久吾高科提出利用陶瓷纳滤膜过滤取代传统的有机纳滤膜工艺(工艺流程如图2-1所示),并建成国内首套陶瓷纳滤膜处理粘胶纤维碱液的工业化装置。表2-1是采用陶瓷纳滤膜技术处理含半纤碱液的过程参数指标,图2-2是原碱液和经陶瓷纳滤膜过滤后清液以及浓缩液照片,2-3 是采用陶瓷纳滤膜处理粘胶纤维碱液的通量及截留率与有机纳滤膜的对比。可以看出,采用陶瓷纳滤膜工艺可以有效去除原料液中的半纤(截留率稳定在80-90%)达到粘胶纤维生产工艺中对碱液回用要求。该陶瓷纳滤膜装置与有机纳滤膜相比,具有预处理简单,膜不易污染,通量高(是有机纳滤膜通量的5)及可在较高温度(>50 °C)下使用且连续运行稳定等优点,具有很好的经济效益和环境效益。


2-陶瓷纳滤膜碱液回用工艺


2-1 陶瓷纳滤膜用于粘胶纤维生产碱液回用的过程参数

   



 

2-2 原碱液和经陶瓷纳滤膜过滤后清液以及浓缩液照片



2-3 陶瓷纳滤膜处理粘胶纤维碱液的通量及截留率与有机纳滤膜的对比


3、色氨酸脱色

L-色氨酸是人体和动物无法自身合成的必须氨基酸,广泛应用于食品、饲料添加剂和医药等行业。在L-色氨酸精制过程中,需要对体系进行脱色和去除无机离子。传统工艺一般为活性炭脱色后重结晶法有机溶剂萃取后重结晶法,但两种工艺均会导致环境污染和资源浪费等问题。目前,有机纳滤膜技术已应用于色氨酸脱色工艺。然而,在实际生产中,存在以下问题:(1) 运行过程中膜污染现象严重,通量较低 (2) 膜的清洗过程繁琐且膜通量较难恢复(3) 膜的寿命较短,成本较高

针对上述问题,久吾高科提出色氨酸脱色过程的陶瓷纳滤膜技术,并建成国内首套利用陶瓷纳滤膜进行色氨酸脱色的工业化装置。表3-1是采用陶瓷纳滤膜技术处理色氨酸料液的部分过程参数指标,图3-1是色氨酸原液和分别经有机膜和陶瓷纳滤膜过滤后的清液照片。表3-2和表3-3分别是采用陶瓷纳滤膜工艺处理色氨酸料液的部分过程参数指标和最终色氨酸产品质量以及与有机纳滤膜的对比可以看出,采用陶瓷纳滤膜工艺处理色氨酸体系的效果与有机纳滤膜相同,且采用陶瓷纳滤膜工艺具有过程通量高(是同等操作条件下有机膜通量的4倍以上)、膜污染易清洗恢复、运行过程稳定等优点,经过陶瓷纳滤膜工艺得到的色氨酸最终产品质量可以进一步提高。


3-1 陶瓷纳滤膜装置处理色氨酸料液的部分过程参数

*:表中陶瓷纳滤膜通量为有机纳滤膜通量的4倍以上



3-1 色氨酸原液和分别经有机膜和陶瓷纳滤膜过滤后的清液照片


3-2 陶瓷纳滤膜工艺处理色氨酸料液的部分过程参数指标以及与有机纳滤膜的对比

 


3-3 陶瓷纳滤膜工艺处理后色氨酸成品质量指标以及与有机纳滤膜的对比